碳酸鋰系列介紹專題二：碳酸鋰生產(chǎn)工藝

摘要：
    碳酸鋰主要冶煉原料有鋰輝石、鋰云母與鹽湖鹵水三種類型，同的原料來(lái)源也衍生出不同的提鋰工藝，鋰輝石和鋰云母等礦石系的提鋰主要以高溫煅燒混料為核心，鹽湖鹵水提鋰則以過(guò)濾沉淀為主要流程。    硫酸法處理鋰輝石精礦是目前應(yīng)用最為廣泛的礦石提鋰工藝，工藝過(guò)程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，該法經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和完善，工藝已經(jīng)相對(duì)成熟。鋰云母提鋰方法主要有石灰石焙燒法、硫酸焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化焙燒法和壓煮法。鋰礦石提取鋰能耗較高，提鋰后產(chǎn)生的大量酸性或堿性固體廢渣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，開采成本高，同時(shí)礦石鋰儲(chǔ)量較少，但是礦石工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，對(duì)生產(chǎn)高質(zhì)量電池級(jí)產(chǎn)品具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。且礦石提鋰過(guò)程靈活，易于同時(shí)生產(chǎn)多種鋰化合物。同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新技術(shù)和新設(shè)備的出現(xiàn)為礦石提鋰的可持續(xù)發(fā)展提供了強(qiáng)勁的推動(dòng)力。    鹽湖提鋰的技術(shù)多樣，化繁為簡(jiǎn)，可分為提鋰環(huán)節(jié)（富集、分離、濃縮）和沉鋰環(huán)節(jié)，其中技術(shù)的核心主要在于提鋰，最后的沉鋰較為成熟和同質(zhì)化。我國(guó)已經(jīng)開發(fā)出多種提鋰技術(shù)路線，包括吸附法（吸附+膜集成法）、膜法、電滲析法（膜法的一種）、煅燒法、溶劑萃取法等，此外還有針對(duì)西藏扎布耶鹽湖開發(fā)的太陽(yáng)池結(jié)晶法等。鹵水鋰資源總量大，鹵水生產(chǎn)鋰鹽的成本比較低，但是全球鹵水資源多位于高海拔的偏遠(yuǎn)干旱地區(qū)，鹽田建設(shè)面積大，投資大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，易受天氣影響，副產(chǎn)品多，原料品位低，物料處理量大，鋰的回收率低，取得開采許可的要求高，因此世界鹽湖鋰鹽生產(chǎn)的擴(kuò)張速度偏慢。一、碳酸鋰主要生產(chǎn)工藝    碳酸鋰的生產(chǎn)方式主要包括冶煉、提純和回收三部分，其中冶煉提鋰超過(guò)80%。碳酸鋰主要冶煉原料有鋰輝石、鋰云母與鹽湖鹵水三種類型，2022年產(chǎn)量分別為13.3萬(wàn)噸，10.4萬(wàn)噸和7.4萬(wàn)噸，占比分別為35%、28%和19%。不同的原料來(lái)源也衍生出不同的提鋰工藝，鋰輝石和鋰云母等礦石系的提鋰主要以高溫煅燒混料為核心，鹽湖鹵水提鋰則以過(guò)濾沉淀為主要流程。    鋰礦石提取鋰需要高溫分解過(guò)程，能耗較高，提鋰后產(chǎn)生的大量酸性或堿性固體廢渣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，開采成本高，同時(shí)礦石鋰儲(chǔ)量較少，但是礦石工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，對(duì)生產(chǎn)高質(zhì)量電池級(jí)產(chǎn)品具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。且礦石提鋰過(guò)程靈活，易于同時(shí)生產(chǎn)多種鋰化合物。同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新技術(shù)和新設(shè)備的出現(xiàn)為礦石提鋰的可持續(xù)發(fā)展提供了強(qiáng)勁的推動(dòng)力。
    相比而言，鹵水鋰資源總量大，鹵水生產(chǎn)鋰鹽的成本比較低，但是全球鹵水資源多位于高海拔的偏遠(yuǎn)干旱地區(qū)，鹽田建設(shè)面積大，投資大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，易受天氣影響，副產(chǎn)品多，原料品位低，物料處理量大，鋰的回收率低，取得開采許可的要求高，因此世界鹽湖鋰鹽生產(chǎn)的擴(kuò)張速度偏慢。
表：礦石提鋰和鹽湖提鋰比較
 
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二、礦石提鋰
    目前具有工業(yè)開采價(jià)值且應(yīng)用較規(guī)?；牡匿嚨V石原料主要還是鋰輝石和鋰云母。鋰輝石常與石英和長(zhǎng)石等脈石礦物共生形成偉晶巖鋰輝石礦，是最重要且儲(chǔ)量最大的鋰礦石資源，鋰輝石一直是提鋰的主要原料，其化學(xué)組成簡(jiǎn)單，含鋰品位高，Li2O理論含量為8.03%，但由于鈉鉀置換，通常Li2O含量為2.91%-7.66%。    鋰云母又稱“鱗云母”，是一種常見的鋰礦物，是鉀和鋰的基性鋁硅酸鹽，屬云母類礦物中的一種，鋰云母儲(chǔ)量大，成分復(fù)雜，鋰品位比鋰輝石低，鋰云母精礦采選后Li2O含量通常為2.0-3.5%，常含銣、銫等，在組成上含有5.9%的氟。（一）鋰輝石提鋰    硫酸法處理鋰輝石精礦是目前應(yīng)用最為廣泛的礦石提鋰工藝，工藝過(guò)程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，該法經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和完善，工藝已經(jīng)相對(duì)成熟。該工藝在國(guó)內(nèi)鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)有著廣泛應(yīng)用，如天齊鋰業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、雅化集團(tuán)、容匯鋰業(yè)等。    其工藝的基本原理是將鋰精礦經(jīng)過(guò)高溫煅燒，使α型鋰輝石轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;型鋰輝石。然后加硫酸進(jìn)行酸化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入適量的水浸出硫酸鋰，經(jīng)過(guò)除雜、濃縮得到完成液，與純堿反應(yīng)生成碳酸鋰，再經(jīng)過(guò)除磁、攪拌、烘干得到電池級(jí)碳酸鋰。
圖：鋰輝石硫酸法提鋰生產(chǎn)工藝流程

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（二）鋰云母提鋰    鋰云母提鋰方法主要有石灰石焙燒法、硫酸焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化焙燒法和壓煮法。早期鋰云母提鋰主要采用石灰石焙燒法，由于除雜過(guò)程復(fù)雜、廢渣量大等缺點(diǎn)已逐漸被淘汰。目前企業(yè)采用硫酸法生產(chǎn)較多，但硫酸法易產(chǎn)生氟硅酸，對(duì)設(shè)備防腐蝕性要求較高。目前江西宜春地區(qū)的企業(yè)多采用硫酸鹽焙燒法進(jìn)行生產(chǎn)，初期主要采用硫酸鉀，現(xiàn)通過(guò)使用硫酸鈉、硫酸鈉鉀等進(jìn)行替代，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。    鋰云母硫酸鹽法工藝原理是按一定比例將鋰云母和硫酸鹽在高溫下煅燒，礦石中的鋰被硫酸鹽中的鉀或鈉置換出來(lái)，形成可溶性的硫酸鋰。然后將燒結(jié)后的熟料通過(guò)水浸分離得到硫酸鋰溶液。再經(jīng)過(guò)凈化除雜、濃縮、沉鋰等工序得到碳酸鋰產(chǎn)品。
圖：鋰云母硫酸鹽法提鋰生產(chǎn)工藝流程
 
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三、鹵水提鋰    鹽湖提鋰的技術(shù)多樣，化繁為簡(jiǎn)，可分為提鋰環(huán)節(jié)（富集、分離、濃縮）和沉鋰環(huán)節(jié)，其中技術(shù)的核心主要在于提鋰，最后的沉鋰較為成熟和同質(zhì)化。鹽湖提鋰的經(jīng)典流程是“老鹵提鋰”，在抽取原鹵及先后經(jīng)過(guò)鈉、鉀鹽池后，再?gòu)膶訉痈患睦消u溶液中進(jìn)行提鋰。    鹽湖提鋰始于美國(guó)、興于南美，但目前中國(guó)青海已擁有全球領(lǐng)先的技術(shù)水平。美國(guó)鉀肥公司早在1938年便在加州的Seales Lake利用70mg/L的低濃度鹵水生產(chǎn)出鋰副產(chǎn)品，此后Foote Minerals在1966年啟動(dòng)了對(duì)于美國(guó)內(nèi)華達(dá)州銀峰鹽湖的商業(yè)化開采，是全球最早將鋰作為主產(chǎn)品的鹽湖項(xiàng)目。20世紀(jì)80年代后， Foote、SQM、FMC等鋰資源商開始聚焦開發(fā)南美的富鋰鹽湖，隨后Foote與FMC 均將各自位于美國(guó)北卡的硬巖鋰礦關(guān)停。    而我國(guó)針對(duì)青海鹽湖鹵水高鎂鋰比的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多年探索已經(jīng)開發(fā)出多種提鋰技術(shù)路線，包括吸附法（吸附+膜集成法）、膜法、電滲析法（膜法的一種）、煅燒法、溶劑萃取法等，此外還有針對(duì)西藏扎布耶鹽湖開發(fā)的太陽(yáng)池結(jié)晶法等。（一）沉淀法    沉淀法是研究最早、最為成熟、應(yīng)用最廣泛的鹽湖提鋰工藝。根據(jù)加入的試劑不同，沉淀法分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、硼鎂與硼鋰共沉淀法等。其中最成熟商業(yè)化的是碳酸鹽沉淀法，工藝關(guān)鍵在于加入石灰（氫氧化鈣）沉淀除鎂，再用純堿（碳酸鈉）讓鋰離子以碳酸鋰形式沉淀析出。沉淀法工藝成熟、原理簡(jiǎn)單、直接生產(chǎn)成本低，但鋰整體的一次回收率較低。    在具體流程上不同企業(yè)技術(shù)路徑有所區(qū)別，如智利Atacama鹽湖，SQM和ALB的沉淀法技術(shù)路線會(huì)首先將約含鋰2000 ppm的原鹵，通過(guò)蒸發(fā)濃縮約30倍至品位6%的老鹵，再將其運(yùn)輸至后端配套的鋰鹽廠進(jìn)行萃取脫硼、除鎂、除鈣，將鹽析劑或沉淀劑加入形成碳酸鋰漿料、最后干燥從而獲得碳酸鋰。而在阿根廷等硫酸根偏高的鹽湖，如Olaroz鹽湖和Cauchari鹽湖，還會(huì)直接在鹽田中加入大量的生石灰以降低硫酸根和鎂，再將富集后老鹵輸送至礦區(qū)的車間進(jìn)行萃取除硼，最后進(jìn)行沉鋰。
圖：SQM在智利Atacama鹽湖的鹽田循環(huán)系統(tǒng)
 
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（二）吸附法
    吸附法是目前鹽湖提鋰中應(yīng)用較為廣泛且最具實(shí)用前景的工藝之一。吸附法主要依靠對(duì)鋰離子具有特定吸附能力的吸附劑來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子的分離，之后用洗脫劑將鋰離子洗脫而形成鋰離子溶液，再加入碳酸鈉后沉淀形成碳酸鋰。    現(xiàn)在運(yùn)用比較成熟的吸附法工藝采用氫氧化鋁基鋰吸附劑進(jìn)行選擇吸附，再通過(guò)水洗將鋰脫出。該工藝的鋰選擇性較好、吸附結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備成本低，已在Livent、藍(lán)科鋰業(yè)等企業(yè)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。    吸附法提鋰的生產(chǎn)周期只有4-9個(gè)月，相較于傳統(tǒng)沉淀法12-18個(gè)月的周期大幅縮短，且鋰的回收率可以達(dá)80%，較沉淀法的30-50%有所提升。但是目前吸附法生產(chǎn)過(guò)程中需要大量消耗淡水，脫附尾液回注鹽湖后存在鹵水濃度被短期稀釋的問(wèn)題。（三）膜分離法    膜分離法的技術(shù)原理是在壓力的作用下，利用膜的選擇性分離功能將料液不同成分進(jìn)行分離，提取鋰等一價(jià)離子，分離鎂、鈣、硫酸根等二價(jià)和多價(jià)雜質(zhì)離子的工藝。    目前相對(duì)成熟的膜分離法主要包括納濾膜法和電滲析法。納濾膜工藝主要通過(guò)壓力差驅(qū)動(dòng)使部分溶劑穿過(guò)膜，通過(guò)納濾膜的截留分子量和膜孔徑對(duì)單價(jià)無(wú)機(jī)鹽截留效果特異性，實(shí)現(xiàn)鹽湖中鎂、鋰分離的效果。電滲析膜法則是通過(guò)電場(chǎng)力的作用使鹵水中的陽(yáng)離子遷移，其中鋰等一價(jià)陽(yáng)離子透過(guò)選擇性離子交換膜遷移到濃縮室，而鎂、鈣等二價(jià)陽(yáng)離子被膜阻隔，留在脫鹽室。    膜法工藝在青海已經(jīng)得到相對(duì)廣泛的應(yīng)用，但工藝路徑根據(jù)具體鹽湖稟賦有所差異。膜法具有環(huán)保、綜合成本相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)，但其用電方面能耗較高、膜材料耗損較快，且我國(guó)的有機(jī)膜目現(xiàn)階段進(jìn)口依賴性仍較強(qiáng)。（四）萃取法    萃取法需要先對(duì)老鹵進(jìn)行酸化，然后加入磷酸三丁酯等有機(jī)溶劑形成萃合物，在酸洗后使用鹽酸進(jìn)行反萃取以提升溶液中的鋰濃度。使用萃取法進(jìn)行生產(chǎn)的企業(yè)主要有大華化工和錦泰鋰業(yè)，其工藝路徑的主要差異在于萃取設(shè)備，大華化工使用箱式串級(jí)萃取槽，而錦泰鋰業(yè)一期產(chǎn)能使用離心萃取設(shè)備。    目前，萃取法受到穩(wěn)定性低、腐蝕設(shè)備、環(huán)保壓力大等問(wèn)題制約，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用空間相對(duì)受限。未來(lái)膜萃取技術(shù)、離心萃取技術(shù)、新的有機(jī)磷類萃取體系或成為主要的研究方向。（五）煅燒法    煅燒浸取法的部分主要流程與大部分礦石的冶煉方法類似，先將鹵水脫硼，蒸發(fā)濃縮得到水氯鎂石和氯化鋰的固體混合物，再進(jìn)行高溫煅燒（450-900℃）、水浸分離氧化鎂、純堿沉淀分離獲得碳酸鋰。
    煅燒法克服了鎂鋰分離的難題，可在同條產(chǎn)線上實(shí)現(xiàn)鋰、硼、鎂產(chǎn)品的同時(shí)生產(chǎn)，且原料消耗較少，工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單。但其流程復(fù)雜、水耗能耗偏大、煅燒所需稀鹽酸易腐蝕設(shè)備等，以及存在MgCl2·6H2O分解不完全等情況。
圖：煅燒法提鋰示例
  
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（六）太陽(yáng)池法    鹽梯度太陽(yáng)池法是針對(duì)低鎂鋰比、高濃度碳酸鹽型鹽湖的一種工藝。利用當(dāng)?shù)氐蜏貧夂蛟邴}田進(jìn)行凍硝-蒸發(fā)濃縮，使Li+接近飽和點(diǎn)并析出Na2SO4?10H2O，得到高鋰混鹽鹵水（鋰接近飽和點(diǎn)）；再進(jìn)入梯度太陽(yáng)池分為9層不同濃度的鹵水，日照升溫將碳酸鋰結(jié)晶析出，產(chǎn)出品位約為50%-65%的碳酸鋰結(jié)晶體。
    目前該提鋰工藝已被西藏扎布耶鋰業(yè)高科技有限公司應(yīng)用于扎布耶鹽湖的生產(chǎn)，年產(chǎn)達(dá)3000-5000噸/年，扎布耶因此也成為了我國(guó)最大的鋰工業(yè)生產(chǎn)基地之一。該方法已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，但扎布耶鹽湖鎂含量極低的資源稟賦情況全球少有，且低溫氣候和當(dāng)?shù)刈匀粭l件都難以復(fù)制。鹽梯度太陽(yáng)池方法的局限性較大，目前僅在我國(guó)藏北阿里地區(qū)和阿根廷部分地區(qū)有所應(yīng)用。
圖：太陽(yáng)池法提鋰
 

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